0.   引言

高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是多種金屬元素以等原子比或近等原子比設計的一種新型金屬材料，具有高強度和優異耐腐蝕性能，在航空航天、海洋、冶金、電力等領域具有重要應用潛力[1]。目前，高熵合金主要通過鑄造、電弧熔煉、等離子噴涂等傳統工藝制備，存在晶粒尺寸過大、幾何形狀與尺寸受限等問題[2]。激光熔化沉積（laser melting deposition，LMD）技術具有柔性化程度高的優勢，成為制備大尺寸復雜形狀高熵合金的有效途徑[3]。然而，激光加工過程中的高熱輸入和快速凝固特性極易引起較高的溫度梯度，使沉積層晶粒粗化并產生殘余拉應力；組織粗化會降低合金硬度，而殘余拉應力會加速腐蝕介質滲透，降低耐腐蝕性能，并且縮短疲勞壽命[4]。 

超聲沖擊處理（ultrasonic impact treatment，UIT）作為一種表面強化技術，能夠通過高頻動態載荷誘導材料表層產生塑性變形，從而在表面形成殘余壓應力場并促進晶粒細化和位錯增殖[5-6]。研究[7-8]發現，超聲沖擊處理可以細化激光熔覆中/高熵合金涂層的表面組織，從而提高合金的硬度和耐磨損性能；同時，該技術在鈦合金、鋁合金等傳統合金上應用時也被證實可通過誘導形成表面殘余壓應力與細化晶粒而改善合金耐腐蝕性能。目前，關于超聲沖擊處理對激光熔覆高熵合金表面性能的研究主要集中在力學和摩擦磨損性能方面[9-11]，鮮有耐腐蝕性能方面的報道。 

CrCoFeNi高熵合金因具有優異的低溫強塑性、抗氫脆、抗輻射以及抗疲勞性能而備受關注[12]。作者以氣霧化CrCoFeNi預合金粉末為原料，采用激光熔化沉積技術制備CrCoFeNi高熵合金并進行超聲沖擊處理，研究了超聲沖擊對高熵合金組織和耐腐蝕性能的影響，擬為激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金耐腐蝕性能的提升提供理論和工藝依據。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗原料為氣霧化等原子比CrCoFeNi預合金粉末，粒徑在45~105 μm，化學成分（質量分數/%）為24.96Cr，26.89Co，23.54Fe，24.61Ni。基體材料為AISI 1045不銹鋼，尺寸為100 mm×100 mm×10 mm。 

用碳化硅砂紙打磨基材表面，用無水乙醇超聲波清洗，待用。將原料粉末在100 °C下干燥1 h以提高流動性。采用LDM-80型激光沉積系統進行激光熔化沉積試驗，系統配備2 000 W光纖激光器，經過前期試驗探索，優化后的工藝參數如下：激光功率為1 300 W，掃描速度為6 mm·s−1，送粉速率為16 g·min−1，相鄰熔道搭接率為50%，載粉氣體和保護氣體為高純氬氣，氣體流量為18 L·min−1。沉積完成后，采用線切割將高熵合金與基材分離，采用WD40型超聲沖擊設備對高熵合金進行表面強化處理，工作電流為1.0 A，工作頻率為40 kHz，輸出振幅為50 μm，沖擊路徑為S形。 

在高熵合金表層采用電火花線切取金相試樣，用200#~3000#砂紙逐級打磨，用金剛石拋光至鏡面，用王水（由體積比1∶3的硝酸和鹽酸混合而成）腐蝕20 s，采用Axioscope 5型光學顯微鏡（OM）觀察顯微組織。采用Nova Nano型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌。在高熵合金表層截取0.5 mm厚薄片，經研磨、穿孔和電拋光減薄后，采用JEOL JEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM）觀察微觀結構。采用Bruker Advance D8型X射線衍射儀（XRD）進行物相組成分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍為20°~100°，掃描速率為4 （°）·min−1。采用FM-810型顯微硬度計測試硬度，沿深度方向每隔100 μm取點測試，相同深度測3個點取平均值，施加的載荷為1.96 N，保載時間為10 s。采用GNR-STRESS-X型殘余應力分析儀通過電解拋光逐層剝離法測試橫向殘余應力，采用鉻靶，Kα射線，入射波長為2.290 nm，衍射角為128°，每次剝層深度為100 μm，相同深度測3個點取平均值。 

在高熵合金表層加工出尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的待測試樣，用環氧樹脂封裝后暴露尺寸為10 mm×10 mm的工作面，采用Chenhua Vertex ONE型電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為待測試樣，腐蝕介質為質量分數3.5%NaCl溶液。待測試樣在腐蝕介質中浸泡10 min，待開路電位（OCP）穩定后進行電化學阻抗譜（EIS）測試，頻率為0.01 Hz~100 kHz，激勵信號振幅為10 mV。進行動電位極化（PDP）測試時掃描速率為5 mV·s−1。均各測3個平行試樣。采用無水乙醇清洗試樣，采用SEM觀察表面腐蝕形貌。 

2.   試驗結果與討論

2.1   物相組成與顯微組織

由圖1可見，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金均保持單一面心立方（FCC）固溶體結構，均僅檢測到（111）、（200）、（220）、（331）和（222）晶面衍射峰，說明高熵合金具有良好的相穩定性[13]。超聲沖擊處理后高熵合金的（111）晶面衍射峰強度顯著增強，半高寬增加，且向大角度偏移，說明合金表面發生晶粒細化，FCC相產生顯著的（111）面擇優取向[14]。 

圖  1  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment: (a) overall and (b) partial amplification

由圖2可見：超聲沖擊處理前，激光熔化沉積高熵合金中僅存在少量氣孔，致密程度良好，無裂紋，熔合線清晰；組織顯現由長直柱狀枝晶和等軸胞狀晶組成的異質結構特征，柱狀枝晶的長度和厚度分別約為105，6.5 µm，等軸胞狀晶的平均直徑約為6 µm；熔池中還存在由位錯纏結形成的亞結構邊界（即枝晶界）。超聲沖擊處理后，高熵合金表面形成劇烈塑性變形層，深度約為100 μm；在超聲沖擊作用下表面枝晶取向由垂直于合金表面轉變為近似平行于表面，塑性變形層中晶粒細化，存在超細晶、層錯、變形孿晶和高密度位錯，孿晶厚度約為35 nm。高頻沖擊誘導合金表層塑性應變累積，促使位錯增殖和聚集，形成高密度位錯，合金在塑性變形過程中還有大量變形孿晶被激活，形成大角度晶界，最終通過再結晶形成超細晶結構[15]。 

圖  2  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層微觀形貌

Figure  2.  Surface micromorphologies of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before (a–c) and after (d–f) ultrasonic impact treatment: (a) OM morphology; (b, d) SEM morphology; (c) TEM morphology; (e) TEM morphology of surface and (f) TEM morphology at 50 μm from surface

2.2   顯微硬度與殘余應力

由圖3可見：超聲沖擊處理前，激光熔化沉積高熵合金的顯微硬度約為209.6 HV；超聲沖擊處理后，合金表面顯微硬度明顯提高，表面硬度達391.8 HV，比超聲沖擊處理前提高了約87%；超聲沖擊處理后顯微硬度隨著深度增加而降低，當深度達到1 000 μm時，硬度趨于和未超聲沖擊處理時一致，說明超聲沖擊影響層深達到1 000 μm。超聲沖擊處理后高熵合金表面存在的超細晶結構可以阻礙位錯運動，而高密度位錯可以提高剪切應力，增強加工硬化效應，因此超聲沖擊處理后高熵合金的表面硬度提高[16]。由于激光快速加熱和冷卻導致的熱應力失穩，激光熔化沉積高熵合金表層（0~500 μm深度）出現殘余拉應力，內部區域因逐層沉積的局部收縮效應，產生殘余壓應力；超聲沖擊處理使合金表層發生壓縮塑性變形，形成高密度位錯等缺陷，因此超聲沖擊處理后合金表層殘余拉應力完全轉變為壓應力，為了平衡殘余壓應力，內部區域釋放部分壓應力甚至轉變為拉應力。超聲沖擊處理后合金表面殘余壓應力最大，達230.8 MPa。 

圖  3  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層顯微硬度分布與殘余應力分布

Figure  3.  Microhardness distribution (a) and residual stress distribution (b) in surface layer of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment

2.3   耐腐蝕性能

由圖4可知，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金的極化曲線均存在活性溶解區向鈍化過渡區的轉變過程，這是因為CrCoFeNi高熵合金含有大量鉻和鈷元素，有助于形成鈍化膜[17]。基于動電位極化曲線計算得到，超聲沖擊處理前合金的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和點蝕電位分別為−0.485 V，1.26 μA·cm−2，−0.326 V，超聲沖擊處理后分別為−0.386 V，0.84 μA·cm−2，−0.243 V。可見超聲沖擊處理后合金的自腐蝕電位和點蝕電位提高，自腐蝕電流密度減小，說明超聲沖擊處理有利于提高高熵合金的抗腐蝕和抗點蝕能力。這是因為，超聲沖擊處理后合金表面形成的殘余壓應力場能夠抑制鈍化膜因內應力而開裂，阻礙Cl−向合金內部滲透[18]。 

圖  4  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的動電位極化曲線

Figure  4.  Potentiodynamic polarization curves of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment

由圖5可見，超聲沖擊處理前后激光熔化沉積高熵合金的Nyquist圖均只有一個容抗弧，說明合金出現鈍化現象，且腐蝕過程由腐蝕介質與合金表面電荷轉移控制[19]。與超聲沖擊處理前相比，超聲沖擊處理后高熵合金的電容弧半徑增大，阻抗模值和相位角峰值提高，說明電荷轉移能力減弱，合金表面積累的電荷減少，腐蝕介質滲透能力減弱，鈍化膜穩定性增強，抗腐蝕能力提升，這與動電位極化試驗結果一致。建立等效電路對Nyquist曲線進行擬合，由于工作電極表面不均勻且光滑，用常相位角元件替代純電容元件以避免彌散效應，圖5（a）展示的等效電路中：Rs為溶液電阻元件；CPE為常相位角元件；Rp為鈍化膜與基體間的電荷轉移電阻元件。表1中：n為彌散指數；Rs為溶液電阻；Rp為鈍化膜與基體間的電荷轉移電阻；Q為電容。由表1可見：相較于超聲沖擊處理前，超聲沖擊處理后鈍化膜與高熵合金基體間的電荷轉移電阻顯著增大，說明電荷轉移難度增大，抗腐蝕能力增強；超聲沖擊處理后彌散指數增大且接近1，說明表面鈍化膜更均勻致密。 

圖  5  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的電化學阻抗譜

Figure  5.  EIS of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment: (a) Nyquist plot and equivalent circuit; (b) impedance-frequency plot and (c) phase angle frequency plot

由圖6可見，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金表面均彌散分布著點蝕凹坑。超聲沖擊處理前，合金表面的點蝕坑大且深，并且局部存在應力腐蝕現象；超聲沖擊處理后，表面點蝕坑的尺寸減小及數量減少，無應力腐蝕特征。 

圖  6  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的表面腐蝕形貌

Figure  6.  Surface corrosion morphology of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before (a) and after (b) ultrasonic impact treatment

綜上，超聲沖擊處理能有效提升激光熔化沉積高熵合金的耐腐蝕性能。這是因為超聲沖擊處理后高熵合金表層發生劇烈塑性變形，產生高密度位錯和殘余壓應力場：劇烈塑性變形使得枝晶取向從垂直于表面變為近似平行于表面，有利于抑制Cl−沿枝晶間通道向合金內部浸入[20]；高密度位錯為鈍化膜形成提供了更多的形核點，促進鈍化膜生長；殘余壓應力場能抑制鈍化膜因內應力而開裂，提高鈍化膜的穩定性[20]。 

3.   結論

（1）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的物相仍為單一面心立方結構相，表面形成塑性變形層，枝晶取向由垂直于合金表面變為近似平行于表面，晶粒細化，形成超細晶、高密度位錯和孿晶。 

（2）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層顯微硬度提高，超聲沖擊影響層深達1 000 μm，表面顯微硬度為391.8 HV，相較于超聲沖擊處理前提升了87%；表層（距表面0~500 μm范圍）殘余應力由拉應力轉變為壓應力，表面殘余壓應力達230.8 MPa。 

（3）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的自腐蝕電位提高，自腐蝕電流密度降低，腐蝕表面的點蝕坑尺寸減小及數量減少，且無應力腐蝕特征，合金的耐腐蝕性能提升。

文章來源——材料與測試網